| 由天然氣、液化石油氣得到的二氯丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟、最受青睞的重要途徑之一。二氯丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要包括催化脫氫制丙烯、氧化脫氫制丙烯、膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)。由于氧化脫氫制丙烯技術(shù)現(xiàn)有選擇性差、轉(zhuǎn)化率不占優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外未見工業(yè)化示范裝置報(bào)道。膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及CO2逆水煤氣法脫氫制丙烯技術(shù)剛剛處于研究起步階段，存在問題較多。二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)由于選擇性和轉(zhuǎn)化率較好，是當(dāng)前的研究和應(yīng)用重點(diǎn)。
二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)關(guān)鍵包括脫氫工藝和與之相配套的脫氫催化劑兩部分。關(guān)于二氯丙烷催化脫氫制丙烯工藝主要有固定床、移動(dòng)床和流化床工藝。國(guó)外各研究單位在20世紀(jì)90年代開發(fā)二氯丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)時(shí)就借鑒本研究單位的成熟技術(shù)開發(fā)了有自己特色的工藝和與之配套的催化劑，并很快進(jìn)行了工業(yè)化。在20世紀(jì)90年代末國(guó)內(nèi)也有大慶石油學(xué)院、大連物化所、天津大學(xué)等單位從事二氯丙烷脫氫技術(shù)研究，但主要集中在脫氫催化劑的活性性能基礎(chǔ)研究方面，工藝方面主要是對(duì)UOP公司的Oleflex工藝進(jìn)行了模仿研究。由于催化劑研究并未結(jié)合工藝需要進(jìn)行針對(duì)性開發(fā)，研究的脫氫催化劑缺乏實(shí)用性，至今未能有工業(yè)化示范裝置。
世界上已工業(yè)化的脫氫工藝有菲利浦石油公司的STAR工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的Catofin工藝、1990年UOP公司的Oleflex工藝以及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開發(fā)的Snamprogetti流化床脫氫工藝。STAR和Catofin工藝采用固定床間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)；Oleflex工藝采用移動(dòng)床連續(xù)再生式反應(yīng)系統(tǒng)；Snamprogetti工藝采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)。另外，還有以及Linde公司的POH固定床間歇再生反應(yīng)技術(shù)等。
1． Oleflex工藝
美國(guó)UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝是由催化重整工藝發(fā)展而來，1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Oleflex工藝是一個(gè)絕熱連續(xù)工藝，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)各步間的溫差再經(jīng)加熱后提供。該工藝在微正壓下進(jìn)行操作，以鈀為催化劑，對(duì)丙烯的選擇性為89%~91%，脫氫催化劑經(jīng)再生可循環(huán)使用，即失活催化劑在再生器中分離、燃燒，除去催化劑表面的結(jié)炭，再生的催化劑送回脫氫反應(yīng)器。將所得丙烯經(jīng)過連續(xù)脫乙烷塔、脫二氯丙烷塔，可獲得聚合級(jí)丙烯。Oleflex工藝的優(yōu)點(diǎn)：操作連續(xù)、負(fù)荷均勻、時(shí)空得率不變，反應(yīng)器截面上的催化活性不變，催化劑再生在等溫下進(jìn)行。該工藝丙烯收率為86.4%，氫氣收率為3.5%。
2． Catofin工藝
美國(guó)氣體化學(xué)品公司開發(fā)的Catofin工藝采用絕熱固定床多相反應(yīng)器，在微負(fù)壓、550~750溫度下操作。脫氫催化劑為活性鋁小球浸有18%~20%的鉻。此工藝包括一個(gè)反應(yīng)周期、反應(yīng)器切換、催化劑再生，可循環(huán)進(jìn)行。幾個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，形成連續(xù)的生產(chǎn)過程。新鮮二氯丙烷與循環(huán)二氯丙烷經(jīng)混合后預(yù)熱至600~700℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力30kPa、反應(yīng)器溫度和壓力都會(huì)影響到丙烯的收率。反應(yīng)器中的催化劑用蒸汽再生，催化劑上的結(jié)炭發(fā)生燃燒時(shí)，所釋放的能量可作為脫氫反應(yīng)所吸收的熱量。該工藝丙烯收率為83%。
3． 菲利浦STAR工藝
美國(guó)菲利浦石油公司開發(fā)的菲利浦STAR工藝，即石腦油脫氫工藝是一等溫操作。含蒸汽的原料預(yù)熱后進(jìn)入一組多相固定床反應(yīng)器,每個(gè)反應(yīng)器有許多根催化劑填充管。反應(yīng)器操作是循環(huán)的(如:每個(gè)反應(yīng)器可切換后去進(jìn)行催化劑再生,保持脫氫過程連續(xù)進(jìn)行)。蒸汽主要用于稀釋，保持反應(yīng)器內(nèi)總壓力不變，降低烴和氫的分壓，可使反應(yīng)平衡趨向于增加C5的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器在線生產(chǎn)7h后即切換，失活催化劑經(jīng)燃燒再生，1h后，催化劑可完全活化。據(jù)報(bào)道催化劑總壽命1到2年。該工藝丙烯對(duì)二氯丙烷收率為80%。副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2必須在分離時(shí)從反應(yīng)物中除去。
4． Linde工藝
德國(guó)林德公司的Linde工藝的關(guān)鍵技術(shù)是反應(yīng)溫度低!反應(yīng)器是非等溫絕熱式,在接近等溫反應(yīng)的條件下進(jìn)行操作，以減少二氯丙烷的熱裂解與結(jié)炭。本工藝采用固定床管式反應(yīng)器，以氧化鉻為催化劑。該催化劑具有較長(zhǎng)的循環(huán)周期(9h)，與其他工藝的區(qū)別是原料二氯丙烷不需要?dú)錃饣蛘羝♂�。因此具有較高的選擇性(91%)。此外本工藝動(dòng)力消耗低、投資少。產(chǎn)品經(jīng)分離后得到聚合級(jí)丙烯。
5． 無機(jī)膜催化脫氫工藝
無機(jī)膜催化脫氫制丙烯工藝集催化脫氫與膜分離為一體，突破了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡的限制。在上述4種工藝中為了獲得較高的丙烯收率，反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行，但高溫導(dǎo)致副反應(yīng)增多、選擇性降低、催化劑易結(jié)炭失活。而無機(jī)膜催化脫氫則能保持催化劑高活性和反應(yīng)的高選擇性。目前用于膜反應(yīng)的多孔膜孔徑大于4nm，即在用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備的A-氧化鋁膜管上用溶膠(凝膠法)復(fù)蓋一層C-氧化鋁膜，再用原位水熱合成既能催化二氯丙烷脫氫成丙烯，又能將反應(yīng)生成的氫從丙烯中迅速移走，以致反應(yīng)生成的丙烯和氫氣還來不及達(dá)到化學(xué)平衡就離開反應(yīng)體系。膜反應(yīng)在520℃與620℃時(shí)的平衡產(chǎn)率相差不大,而固定床反應(yīng)在520e與620℃時(shí)的平衡產(chǎn)率相比，前者則下降很多。因此多孔膜反應(yīng)器在比較寬的溫度范圍內(nèi)都能獲得比固定床反應(yīng)器高的丙烯收率，無機(jī)膜催化脫氫單程收率為30%~50%。雖然目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用。
由于二氯丙烷催化脫氫制丙烯是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，利用固定床反應(yīng)器提供熱量較為困難，現(xiàn)有催化劑失活快\工藝反應(yīng)再生周期短、切換頻繁，熱利用率低；移動(dòng)床反應(yīng)溫度不斷下降，影響了轉(zhuǎn)化率，與之配套的貴金屬催化劑成本太高，影響了該工藝的競(jìng)爭(zhēng)性；流化床反應(yīng)器反應(yīng)器傳熱方便，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但存在催化劑磨損大的問題。
由于國(guó)內(nèi)各石化企業(yè)對(duì)二氯丙烷脫氫制丙烯技術(shù)需求迫切，但現(xiàn)有國(guó)外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù)投資和轉(zhuǎn)讓費(fèi)極高，35萬噸／年二氯丙烷脫氫制丙烯裝置投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)1.5億元，嚴(yán)重阻礙了國(guó)內(nèi)二氯丙烷資源的有效高附加值利用，迫切需要開發(fā)技術(shù)領(lǐng)先、具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的二氯丙烷脫氫制丙烯工藝和與之配套的催化劑。
二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)簡(jiǎn)介
二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)是通過提升管循環(huán)流化床實(shí)現(xiàn)核殼式脫氫催化劑反應(yīng)、加熱再生的循環(huán)，使得二氯丙烷催化脫氫反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中和核殼式脫氫催化劑加熱再生在提升管再生器中分別連續(xù)進(jìn)行，其技術(shù)核心是流化床反應(yīng)器－提升管再生器系統(tǒng)和核殼式脫氫催化劑。二氯丙烷單程轉(zhuǎn)化率40％，丙烯選擇性80％。
創(chuàng)新點(diǎn)與特點(diǎn)：
（1） 開發(fā)了二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯工藝；
（2）開發(fā)了提升管循環(huán)流化床反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)催化劑反應(yīng)、加熱再生的循環(huán)，使得二氯丙烷催 化脫氫反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中和核殼式脫氫催化劑加熱再生在提升管再生器中分別連續(xù)進(jìn)行；
（3）開發(fā)了耐磨核殼式脫氫催化劑。
三、市場(chǎng)前景
近年來, 丙烯增長(zhǎng)率持續(xù)高于乙烯增長(zhǎng)率，丙烯應(yīng)用和需求迅猛發(fā)展。2003年全球丙烯產(chǎn)量約為5500萬t。1995~2000年間，乙烯生產(chǎn)能力增長(zhǎng)41%，丙烯產(chǎn)能增長(zhǎng)44%。分析家預(yù)測(cè)，2004~2010年間，乙烯產(chǎn)能將增長(zhǎng)34%，而丙烯產(chǎn)能將僅增長(zhǎng)25%。但專家指出，如果新的丙烯生產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化生產(chǎn)，丙烯產(chǎn)能增長(zhǎng)將大于25%。
目前丙烯主要來源是石油蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品及催化裂化汽油的副產(chǎn)品。由于蒸汽裂解法受到二氯丙烷/乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制，催化裂化法又受到輕質(zhì)烴進(jìn)一步制取高辛烷值汽油的制約。傳統(tǒng)的丙烯來源將承受更大的壓力,為了解決丙烯供應(yīng)短缺的問題，因此丙烯的發(fā)展就迫切需要開發(fā)新工藝。
由天然氣、液化石油氣得到的二氯丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟的最重要途徑之一，并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，到2000年將有16套二氯丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)裝置投產(chǎn),年生產(chǎn)能力將達(dá)到300多萬t。二氯丙烷脫氫現(xiàn)已成為最受青睞的丙烯生產(chǎn)工藝之一。
二氯丙烷脫氫制丙烯，原料主要來自石油液化氣。目前國(guó)內(nèi)的石油液化氣主要用作為民用燃料使用。2005年用作民用燃料的石油液化氣約占商品石油液化氣的90％以上。隨著天然氣西起東輸工程的進(jìn)一步完善和中石化東海氣田的開發(fā)以及煤層氣的開發(fā)使用，石油液化氣的市場(chǎng)將會(huì)萎縮。另外國(guó)內(nèi)各煉化企業(yè)大都建有氣分裝置從液化氣中提取丙烯，工藝過程中副產(chǎn)二氯丙烷。由于二氯丙烷缺乏利用途徑，純度95％以上的二氯丙烷又摻回到分離后的液化氣中白白地低附加值利用。另外我國(guó)有豐富的天然氣及石油資源，隨著它們不斷地被開發(fā)利用，天然氣、油田氣及煉廠氣中的二氯丙烷產(chǎn)量將急劇增加。僅山東省各煉化企業(yè)現(xiàn)每年可產(chǎn)純度95％以上的二氯丙烷30萬噸左右，另外勝利油田還有10萬噸左右的副產(chǎn)二氯丙烷。
而現(xiàn)有國(guó)外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù)投資和轉(zhuǎn)讓費(fèi)極高，35萬噸／年二氯丙烷脫氫制丙烯裝置投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)1.5億元，嚴(yán)重阻礙了國(guó)內(nèi)二氯丙烷資源的有效高附加值利用,因此進(jìn)行二氯丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)中試具有重要經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。 www.pxpwrv.cn |
