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  無二氯丙烷條件下的反應(yīng)機理目前有3種機理可以描述多鹵代烴與烯烴的調(diào)聚反應(yīng)，分別是純自由基機理、鏈式氧化還原機理與非鏈式氧化還原機理。根據(jù)實驗結(jié)果可知，在無二氯丙烷作用下四氯化碳與二氯丙烷仍能反應(yīng)生成二氯丙烷，說明此時該反應(yīng)遵循純自由基機理，共分為鏈引發(fā)、鏈增長與鏈終止3個階段，其反應(yīng)機理如下。件下反應(yīng)收率極低，加入鐵粉與DBP后反應(yīng)收率有大幅提高，根據(jù)動力學實驗研究結(jié)果，可推斷二氯丙烷存在條件下該反應(yīng)遵循非鏈式氧化還原機理(圖4)。由于真正起催化作用的是FeC12，而FeCl:是由Fe與HC1反應(yīng)生成，因此該機理分成[FeCIZ-DBP]的生成與催化合成二氯丙烷兩部分，其中非鏈式氧化還原機理只適用于催化合成二氯丙烷部分。該機理第一部分中第①步是CC14熱裂解產(chǎn)生·CCI3與·CI自由基，其中·CC13可繼續(xù)按純自由基機理合成二氯丙烷或者與DBP形成配合物參與催化反應(yīng)，然而總體不影響催化反應(yīng)的動力學結(jié)果。第②步是.C1自由基經(jīng)奪氫反應(yīng)生成HC1。第③步是Fe與HCl反應(yīng)生成FeCIZ，然后再與DBP配位形成[FeCIZ-DBP]配合物。該機理中第二部分第I步是[FeC12-DBP]作用于CCl;生成·CC13，而[FeCl2-DBP]被氧化成Fe3+，值得注意的是。CCI:是以·CC13-[FeC13-DBP]的形式存在;第II步是·CCI3-[FeC13-DBP]進攻CHZ=CHCI上的亞甲基生成新自由基;第III步是該新自由基攝取FeCI:上的一個C1生成二氯丙烷產(chǎn)品，而FeC13被還原成FeCI:完成二氯丙烷循環(huán)。該機理中第二部分第I步反應(yīng)是快速反應(yīng)，因此CC)4濃度對反應(yīng)速率無影響。第II步反應(yīng)是慢反應(yīng)，即為反應(yīng)控制步驟，因此反應(yīng)速率只與二氯丙烷濃度及二氯丙烷濃度有關(guān)。本研究中二氯丙烷濃度保持不變，因此反應(yīng)速率只與二氯丙烷濃度有關(guān)，最終獲得與動力學實驗結(jié)果相一致結(jié)論。www.pxpwrv.cn