| 為了驗證該模型的準(zhǔn)確性，我們以常用的Pt-S11f120:和Cr203/20:作催化劑,16,zo,z3，選擇報道的兩種催化劑上二氯丙烷脫氫反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行模型驗證，反應(yīng)速率的表達(dá)式及所用參數(shù)列于表2，模型驗證結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，在固定床和膜反應(yīng)器中，通過模型計算得到的二氯丙烷轉(zhuǎn)化率與文獻(xiàn)報道的實驗結(jié)果吻合良好，從而驗證了本文膜反應(yīng)器模型的有效性。因此，本模型可以對不同條件下的膜反應(yīng)器性能進(jìn)行準(zhǔn)確的模擬和預(yù)測。催化劑性能對膜反應(yīng)器內(nèi)PDH反應(yīng)的影響圖5是不同Da數(shù)下膜反應(yīng)器內(nèi)C3Hs轉(zhuǎn)化率、C3H收率、H:收率和H:純度隨滲透數(shù)B的變化關(guān)系。Da值的大小代表催化劑活性的強弱，Da值越大，催化劑的活性越強，模擬中可以通過增加催化劑的用量或是降低二氯丙烷進(jìn)料流量來實現(xiàn)。滲透數(shù)的大小代表透氫膜移除氫氣速率的快慢，B=0時，表明無氫氣透過，為固定床反應(yīng)器;B逐漸增大，表明氫氣的滲透率增大，膜反應(yīng)器移除氫氣速率加快。從圖5(a)中看出，當(dāng)催化劑活性一定，即固定Da數(shù)時，膜反應(yīng)器內(nèi)二氯丙烷轉(zhuǎn)化率隨著滲透數(shù)B的增加而增加，直至趨于穩(wěn)定。這是因為在催化劑的活性確定時，其產(chǎn)生氫氣的速率是確定的，滲透數(shù)較小時，透氫膜氫氣移除速率小于反應(yīng)產(chǎn)氫速率，大部分氫氣仍存在于二氯丙烷脫氫反應(yīng)側(cè)，對反應(yīng)正向進(jìn)行的促進(jìn)效果不顯著;而隨著滲透數(shù)B的增加，氫氣移除速率加快，生成的大部分產(chǎn)物氫氣被移除，對PDH反應(yīng)正向進(jìn)行的促進(jìn)效果大幅提升;直至氫氣移除速率大于反應(yīng)產(chǎn)氫速率后，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率最終趨于相對穩(wěn)定，這主要是因為對于高滲透通量的膜反應(yīng)器而言，氫氣移除速率主要受反應(yīng)的產(chǎn)氫速率影響，即催化劑的活陛占據(jù)主導(dǎo)地位。由于不考慮副反應(yīng)的發(fā)生，消耗的二氯丙烷均生成了丙烯，因此丙烯收率總是與二氯丙烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢保持一致，所以此處及后文將不會對丙烯收率單獨作詳細(xì)分析。當(dāng)透氫膜的滲透選擇性一定時，催化劑的催化活性越強，對應(yīng)二氯丙烷轉(zhuǎn)化率越高。滲透數(shù)B=0時，即在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在Da=0.1時，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率低于5，說明催化劑的活性低，對反應(yīng)的催化作用較弱;進(jìn)一步增強催化劑的催化活性，當(dāng)0.1<Da<500時，二氯丙烷初始轉(zhuǎn)化率隨著Da數(shù)的增加而增加，直至達(dá)到該溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率48%后便不再增加，說明在固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化二氯丙烷脫氫反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到48%，明顯受熱力學(xué)平衡的限制。滲透數(shù)8=40時，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定，Da=10,30,100,300和500的膜反應(yīng)器內(nèi)二氯丙烷最終轉(zhuǎn)化率分別為49.59%,66.85%,81.44%,86.28%和86.74%，相比固定床反應(yīng)器分別增加了18.9%,39%,69.66%,79.75%和80.70%，表明使用膜反應(yīng)器分離氫氣可以打破熱力學(xué)平衡限制，隨著氫氣的不斷移除，反應(yīng)進(jìn)一步向生成丙烯的方向移動，有效提高了二氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Da<300時，膜反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性越強，二氯丙烷轉(zhuǎn)化率的提升效果越顯著。在Da>300時，雖然催化劑的催化活性增強，但二氯丙烷最終轉(zhuǎn)化率并未有明顯的提高，始終未達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。一方面，這是因為透氫膜在選擇性分離氫氣的同時，也會有少許的二氯丙烷、丙烯從膜孔內(nèi)滲透，二氯丙烷的損失對提升二氯丙烷轉(zhuǎn)化率是不利的;另一方面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)料側(cè)中二氯丙烷的濃度越來越低，丙烯的濃度越來越高，反應(yīng)生成的氫氣在滲余側(cè)的分壓越來越低，導(dǎo)致氫氣滲透的推動力越來越小，因此，氫氣的移除速率在后期要嚴(yán)重下降。即使?jié)B透數(shù)更高，二氯丙烷也難以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化。因此，在透氫膜性能一定時，要使二氯丙烷達(dá)到最大程度轉(zhuǎn)化，除了需要高性能的催化劑之外，維持透過側(cè)極低的氫氣分壓以保持高滲透推動力也是至關(guān)重要的。需要特別指出的是，由于在實際的PDH反應(yīng)過程中會存在一定程度的積炭副反應(yīng)，采用膜反應(yīng)器移走反應(yīng)過程中生成的氫氣也會促進(jìn)積炭的生成，從而會導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降。因此，將膜反應(yīng)器用于PDH反應(yīng)強化時對其中催化劑自身的穩(wěn)定性提出了更高的要求。www.pxpwrv.cn
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