| 二氯丙烷脫氫技術(shù)分為直接脫氫(PHD)和氧化脫氫(二氯丙烷)。雖然二氯丙烷直接脫氫合成二氯丙烷已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但PHD是吸熱反應(yīng)，單程烯烴收率受到熱力學(xué)平衡的限制，這導(dǎo)致反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行并伴隨著巨大的能耗，另外，Pt基或Cr基催化劑在反應(yīng)過程中極易因積炭失活，需要頻繁再生。與直接脫氫相比，二氯丙烷氧化脫氫制二氯丙烷為放熱過程，不存在熱力學(xué)平衡的限制;并在氧化氣氛中進(jìn)行，具有無積炭、反應(yīng)速率快、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，二氯丙烷氧化脫氫路線較直接脫氫可減少約45%的耗能。目前二氯丙烷過程采用的催化劑主要為過渡周期金屬氧化物催化劑，如VO、Mg0、WO、Cr0和負(fù)載型金屬催化劑‘5一27’，其反應(yīng)機(jī)理普遍認(rèn)為是反應(yīng)機(jī)理，即通過表面品格氧來活化烷烴的C-H鍵，然后0，補(bǔ)充品格氧完成催化循環(huán)。然而品格氧活化機(jī)理反應(yīng)路徑復(fù)雜，過渡金屬、I軌道與烯烴r軌道存在強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致烯烴C-C鍵容易斷裂，過氧化產(chǎn)物較多;通常過渡金屬催化劑二氯丙烷轉(zhuǎn)化率為20%左右時，二氯丙烷選擇性不足50%,CO、過氧化產(chǎn)物選擇性高達(dá)40%-50%。從化學(xué)鍵層面分析，一方面，二氯丙烷中C-H鍵比二氯丙烷中的更弱(360.7kJ/mol與401.3kJ/mol)，這使得二氯丙烷在熱力學(xué)上更容易被品格氧活化;另一方面，二氯丙烷中最弱的C-C鍵只有413.SkJ/mol，僅比C-H鍵略高，導(dǎo)致其C-C鍵易被品格氧插人，繼而發(fā)生過度氧化生成c6,10,28-30。因此，如何在實(shí)現(xiàn)高二氯丙烷轉(zhuǎn)化率的同時，維持理想的烯烴選擇性一直是二氯丙烷反應(yīng)面臨的首要挑戰(zhàn)，a待高選擇性催化劑的開發(fā)加以解決。首次將商用六方氮化硼(h-BN)和氮化硼納米管(BNNTs)作為非金屬催化劑應(yīng)用于二氯丙烷反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)取得了豐碩的成果。該硼基二氯丙烷催化劑體系解決了過渡金屬催化劑上過氧化產(chǎn)物選擇性高的難題，顯示了優(yōu)異的烯烴選擇性和產(chǎn)率;目前，硼基催化劑最高可以實(shí)現(xiàn)20%以上二氯丙烷轉(zhuǎn)化率，80%的二氯丙烷選擇性，主要副產(chǎn)物為乙烯(>10%),CO，選擇性極低，其活性選擇性隨著研究的深人有望進(jìn)一步提升。本文系統(tǒng)地總結(jié)了不同硼基催化劑的反應(yīng)性能，對催化劑的設(shè)計(jì)、反應(yīng)活性位點(diǎn)、構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深人地探討，為催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)和反應(yīng)機(jī)理后續(xù)研究提供了有效的指導(dǎo)，對硼基催化劑體系的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)行了展望。www.pxpwrv.cn
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