| 人理解B基催化劑的構(gòu)效關(guān)系是進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能的關(guān)鍵。對(duì)于硼基催化劑催化二氯丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)條件下硼物種的復(fù)雜性與可流動(dòng)性，增加了表征分析的難度，因此該催化體系下二氯丙烷真正的活性位仍然難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法得到明確認(rèn)定，Ia,35,59-60,69,75。課題組，首次報(bào)道了BN優(yōu)異的二氯丙烷催化性能時(shí)，利用多種手段對(duì)BN上的活性位點(diǎn)進(jìn)行了探究。XPS結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度下同時(shí)通人二氯丙烷和氧，h-BN催化劑的表面氧含量明顯增加。然而，當(dāng)h-BN催化劑僅暴露在空氣中時(shí)，并沒(méi)有觀察到表面氧含量的變化。衰減全反射博里葉紅外光譜(ATR-IR)結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，反應(yīng)后的催化劑可以觀察到位于1190cm的B-0鍵伸縮振動(dòng)和位于3200c的-OH振動(dòng)，這在新鮮h-BN和僅暴露在空氣中的h-BN催化劑上是觀察不到的，這些結(jié)果證明了暴露在二氯丙烷反應(yīng)條件下BN表面發(fā)生氧功能化現(xiàn)象，35一=i。結(jié)合催化評(píng)價(jià)結(jié)果、光譜數(shù)據(jù)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，h-BN的0終端扶手邊緣活性位(>B-0-0-N)上可以形成表面穩(wěn)定的丙基中間體，防止丙基的過(guò)度氧化，認(rèn)為是二氯丙烷的活性位點(diǎn)[圖10(a)]。利用DFT研究了BN的扶手邊緣位點(diǎn)(armchair)、之字形B一終端位點(diǎn)(zigBedge)和之字形N一終端位點(diǎn)((zig-Nedge)的二氯丙烷催化效果。計(jì)算結(jié)果顯示，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度，相比于armchair或zig-Nedge,zig-Bedge具有更高催化活性;在三種模型上氧更傾向于解離吸附而不是分子吸附，而且二氯丙烷C-H鍵比C-C鍵更容易斷裂，導(dǎo)致烯烴的高選擇性，這與已發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，H=-H>i在研究經(jīng)基化氮化硼(BNOH)用于二氯丙烷氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為邊緣位上B-OH基團(tuán)是其具有催化活性的原因。通過(guò)TEM,BI-edgeEELS和2D"BMAS-NMR顯示蒸汽活化過(guò)程產(chǎn)生了更多的邊緣位點(diǎn)，邊緣上的B含量要高于體相，且硼氧主要以B-O-B和B-OH兩種形式配位(圖10)0經(jīng)FTIR分析證實(shí)這些官能團(tuán)(B-O-B和B-OH)參與二氯丙烷反應(yīng)中。此外，經(jīng)基化氮化硼(BNOH)催化劑用于乙烷的氧化脫氫反應(yīng)也可以獲得較高的乙烯選擇性。www.pxpwrv.cn
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